等離子體清洗技術(shù)起源于20 世紀(jì)初，推動了半導(dǎo)體和光電產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于精密機(jī)械、汽車制造、航空航天以及污染防治等眾多高科技領(lǐng)域。等離子體清洗技術(shù)的關(guān)鍵是低溫等離子體的應(yīng)用，它主要依賴于高溫、高頻、高能等外界條件產(chǎn)生，是一種電中性、高能量、全部或部分離子化的氣態(tài)物質(zhì)。低溫等離子體的能量約為幾十電子伏特，其中所包含的離子、電子、自由基等活性粒子以及紫外線等輻射線很容易與固體表面的污染物分子發(fā)生反應(yīng)而使其脫離，進(jìn)而可起到清洗的作用。同時(shí)由于低溫等離子體的能量遠(yuǎn)低于高能射線，因此此技術(shù)只涉及材料表面，對材料基體性能不產(chǎn)生影響。
等離子體清洗是一種干式工藝，由于采用電能催化反應(yīng)，可以提供一個(gè)低溫環(huán)境，同時(shí)排除了濕式化學(xué)清洗所產(chǎn)生的危險(xiǎn)和廢液，安全、可靠、環(huán)保。簡而言之，等離子體清洗技術(shù)結(jié)合了等離子體物理、等離子體化學(xué)和氣固兩相界面反應(yīng)，可以有效清除殘留在材料表面的有機(jī)污染物，并保證材料的表面及本體特性不受影響，目前被考慮為傳統(tǒng)濕法清洗的主要替代技術(shù)。
更重要的是，等離子體清洗技術(shù)不分處理對象的基材類型，對半導(dǎo)體、金屬和大多數(shù)高分子材料均有很好的處理效果，并且能夠?qū)崿F(xiàn)整體、局部以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)的清洗。此工藝容易實(shí)現(xiàn)自動化與數(shù)字化流程，可裝配高精度的控制裝置，精準(zhǔn)控制時(shí)間，具備記憶功能等。正是由于等離子體清洗工藝擁有操作簡單、精密可控等顯著優(yōu)勢，目前已在電子電氣、材料表面改性與活化等多個(gè)行業(yè)普遍應(yīng)用。同時(shí)可以預(yù)見，這種優(yōu)越的技術(shù)也將被復(fù)合材料領(lǐng)域所認(rèn)可并廣泛采用。
一、等離子體清洗技術(shù)概述
1.1 機(jī)理分析
等離子體主要是通過氣體放電產(chǎn)生，其中包含電子、離子、自由基以及紫外線等高能量物質(zhì)，具有活化材料表面的作用。例如，電子質(zhì)量小、移動速度快，可以先一步到達(dá)材料表面并使其帶有負(fù)電荷，同時(shí)對材料表面產(chǎn)生撞擊作用，可促使表面吸附的氣體分子解吸或分解，也有利于引發(fā)化學(xué)反應(yīng)；材料表面帶有負(fù)電荷時(shí)，帶正電荷的離子會加速向其沖擊，所產(chǎn)生的濺射作用會將表面附著的顆粒性物質(zhì)除去；等離子體中自由基的存在對清洗作用具有非常重要的意義，由于自由基易與物體表面發(fā)生化學(xué)連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生新的自由基或進(jìn)一步分解，最后可能會分解成揮發(fā)性的小分子；而紫外線具有很強(qiáng)的光能和穿透能力，可透過材料表面深達(dá)數(shù)微米而產(chǎn)生作用，使表面附著物質(zhì)的分子鍵斷裂分解。
圖1 簡單描述了等離子體清洗的作用原理。主要是通過等離子體作用于材料表面使其產(chǎn)生一系列的物理、化學(xué)變化，利用其中所包含的活性粒子和高能射線，與表面有機(jī)污染物分子發(fā)生反應(yīng)、碰撞形成小分子揮發(fā)性物質(zhì)，從表面移除，實(shí)現(xiàn)清潔效果。可見，等離子體清洗技術(shù)具有工藝簡單、高效節(jié)能、安全環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn)。
1.2 清洗類型
根據(jù)反應(yīng)類型不同，等離子體清洗技術(shù)可分為兩類：等離子體物理清洗，即借助活性粒子和高能射線轟擊而使污染物脫離；等離子體化學(xué)清洗，即通過活性粒子與雜質(zhì)分子反應(yīng)而使污染物揮發(fā)脫離。
（1）激發(fā)頻率對等離子體的清洗類型具有一定影響。例如，超聲等離子體（激發(fā)頻率，40kHz）發(fā)生的反應(yīng)多為物理反應(yīng)；微波等離子體（激發(fā)頻率，2.45GHz）發(fā)生的反應(yīng)多為化學(xué)反應(yīng)；而射頻等離子體（激發(fā)頻率，13.56MHz）則涉及到物理、化學(xué)雙重反應(yīng)類型。
（2）工作氣體種類對等離子體清洗類型也具有一定影響。例如，惰性氣體Ar2、N2 等被激發(fā)產(chǎn)生的等離子體主要用于物理清洗，借助轟擊作用使材料表面清潔；而反應(yīng)性氣體O2、H2 等被激發(fā)產(chǎn)生的等離子體則主要用于化學(xué)清洗，借助活潑自由基與污染物（多為碳?xì)浠?/span>合物）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、水等小分子，從材料表面移除。
（3）等離子體清洗類型對清洗效果具有一定的影響。等離子體物理清洗可使材料表面的粗糙度增加，有助于提高材料表面的附著力；等離子體化學(xué)清洗可以顯著增加材料表面的含氧、含氮以及其他類型的活性基團(tuán)，有助于改善材料的表面浸潤性。
1.3 效果與特點(diǎn)
與傳統(tǒng)的溶劑清洗不同，等離子體是依靠其中所包含高能物質(zhì)的“活化作用”達(dá)到清洗材料表面的目的，清洗效果徹底，是一種剝離式清洗。其清洗優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
（1）清洗后的材料表面基本沒有殘留物，并且可以通過選擇、搭配不同的等離子體清洗類型，產(chǎn)生不同的清洗效果，滿足后續(xù)處理工藝對材料表面特性的多種需求；
（2）由于等離子體的方向性不強(qiáng)，因此方便清洗帶有凹陷、空洞、褶皺等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物件，適用性較強(qiáng)；
（3）可處理多種基材，對待清洗物件的要求較低，因此特別適合清洗不耐熱和溶劑的基體材料；
（4）清洗過后無需干燥或其他工序，無廢液產(chǎn)生，同時(shí)其工作氣體排放無毒害，安全環(huán)保；
（5）操作簡便、易控、快捷，對真空度要求不高或可直接采用大氣壓等離子體清洗工藝，同時(shí)此工藝避免了大量溶劑的使用，因此成本較低。
用于等離子體清洗的典型設(shè)備為低壓等離子體清洗機(jī)，如圖2 所示。由于等離子體的產(chǎn)生需要在低壓條件下進(jìn)行，需要真空設(shè)備和密閉系統(tǒng)，設(shè)備成本較高，且操作空間和待清洗物件尺寸容易受到限制，不便于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此近年來常壓等離子體及其清洗技術(shù)的發(fā)展受到了廣泛關(guān)注。圖3 所示為常壓射流等離子體噴槍，是一種電容耦合射頻放電裝置，其等離子特性與輝光放電相似，用于清洗材料表面時(shí)可以根據(jù)被清洗污染物的特點(diǎn)選擇工作氣體。
在等離子體清洗工藝當(dāng)中，影響清洗效率的參數(shù)主要有以下幾個(gè)方面：
（1）放電氣壓：對于低壓等離子體，放電氣壓增加，等離子體密度越高，電子溫度隨之降低。而等離子體的清洗效果取決于其密度和電子溫度兩個(gè)方面，如密度越高清洗速率越快、電子溫度越高清洗效果越好。因此，放電氣壓的選擇對低壓等離子體清洗工藝至關(guān)重要。
（2）氣體種類：待處理物件的基材及其表面污染物具有多樣性，而不同氣體放電所產(chǎn)生的等離子體清洗速度和清洗效果又相差甚遠(yuǎn)。因此應(yīng)該有針對性地選擇等離子體的工作氣體，如可選用氧氣等離子體去除物體表面的的油脂污垢，選用氫氬混合氣體等離子體去除氧化層。
（3）放電功率：放電功率增大，可以增加等離子體的密度和活性粒子能量，因而提高清洗效果。例如，氧氣等離子體的密度受放電功率的影響較大。
（4）暴露時(shí)間：待清洗材料在等離子體中的暴露時(shí)間對其表面清洗效果及等離子體工作效率有很大影響。暴露時(shí)間越長清洗效果相對越好，但工作效率降低。并且，過長時(shí)間的清洗可能會對材料表面產(chǎn)生損傷。
（5）傳動速度：對于常壓等離子體清洗工藝，處理大物件時(shí)會涉及連續(xù)傳動問題。因此待清洗物件與電極的相對移動速度越慢，處理效果越好，但速度過慢一方面影響工作效率，另一方面也可能造成處理時(shí)間過長產(chǎn)生材料表面損傷。
（6）其他：等離子體清洗工藝中的氣體分配、氣體流量、電極設(shè)置等參數(shù)也會影響清洗效果。因此需要根據(jù)實(shí)際情況和清洗要求設(shè)定具體的、適合的工藝參數(shù)。
三 在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用分析
自等離子體清洗技術(shù)問世以來，其應(yīng)用便隨著電子等工業(yè)的快速發(fā)展而逐漸增多。目前，等離子體清洗已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體與光電工業(yè)，并在汽車、航空航天、醫(yī)學(xué)、裝飾等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用。近年來，等離子體清洗技術(shù)在聚合物表面活化、電子元器件制造、塑料膠接處理、提高生物相容性、防止生物污染、微波管制造、精密機(jī)械零件清洗等方面應(yīng)用較多。下面著重討論復(fù)合材料領(lǐng)域中等離子體清洗工藝的應(yīng)用前景。
3.1 提高復(fù)合材料表面粘接性能
碳纖、芳綸等連續(xù)纖維具有質(zhì)輕高強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、抗疲勞性能優(yōu)異等顯著特點(diǎn)，用于增強(qiáng)熱固性、熱塑性樹脂基復(fù)合材料所得制成品已被廣泛應(yīng)用于飛行器、武器裝備、汽車、體育、電器等多個(gè)領(lǐng)域。但是商業(yè)化的纖維材料表面通常會存在一層有機(jī)涂層，在復(fù)合材料制備
過程中將會成為弱界面層而嚴(yán)重影響到樹脂與纖維之間的界面粘結(jié)作用。因此，在制備復(fù)合材料之前，需要借助一定的處理手段將其去除。
采用等離子體清洗技術(shù)，可以有效避免化學(xué)溶劑對材料本體性能的損傷，在清洗材料表面的同時(shí)能夠引入多種活性官能團(tuán)，并增大表面粗糙程度，改善纖維表面自由能，有效提高樹脂與纖維兩相界面之間的粘結(jié)作用，提高復(fù)合材料的綜合性能。圖5 所示為芳綸纖維經(jīng)溶劑清洗和等離子體清洗之后增強(qiáng)熱塑性聚芳醚砜酮樹脂的層間剪切強(qiáng)度對比，表明在各自較佳條件下等離子體清洗對復(fù)合材料界面性能的提高作用更為顯著。
3.2 提高復(fù)合材料制造工藝性能
復(fù)合材料液體模塑成型技術(shù)（LCM）主要有樹脂傳遞模塑（RTM）、真空輔助樹脂傳遞模塑（VARTM）、真空輔助樹脂注射（VARI）和樹脂膜滲透（RFI）等成型工藝。這類工藝的共同特點(diǎn)是將纖維預(yù)成型體放入模具腔體內(nèi)，再在壓力作用下注入液態(tài)樹脂并使其充分浸漬纖維，再經(jīng)固化、脫模等工序得到所需制品，具有低投入、高效率、高品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。但是需要解決的問題是，LCM技術(shù)多存在樹脂對纖維浸漬不理想，制品存在內(nèi)部空隙和表面干斑等現(xiàn)象。由此可見，樹脂對纖維表面的浸潤性能會直接影響LCM 成型工藝過程及其產(chǎn)品性能。因此，可以考慮通過采用等離子體清洗技術(shù)改善纖維表面的物理和化學(xué)性能，提高預(yù)成型體中纖維的表面自由能，使樹脂在同等工藝條件下（壓力場、溫度場等）能夠更加充分地浸漬纖維表面，提高浸漬均勻性，改善復(fù)合材料液體成型的工藝性能。
3.3 提高復(fù)合材料表面涂裝性能
復(fù)合材料的成型過程需采用脫模劑，以保證其固化成型后能夠有效地與模具分離，然而脫模劑的使用不可避免地會使復(fù)合材料貼膜面殘留多余的脫模劑，造成待涂裝表面的污染現(xiàn)象，產(chǎn)生弱界面層，使涂裝后的涂層極易脫落。傳統(tǒng)的清洗方式為采用丙酮等有機(jī)溶劑對表面進(jìn)行擦拭或者采用打磨后清洗的方式，以除去殘留在復(fù)合材料制件表面的脫模劑。然而，采用上述兩種方法，不僅引入了有機(jī)溶劑的使用，而且由于打磨過程會造成大量粉塵污染，對環(huán)境造成嚴(yán)重影響并且危害操作人員的人身安全。而通過綠色環(huán)保的等離子體技術(shù)清洗后，復(fù)合材料待涂裝面獲得較佳可涂裝狀態(tài)，涂裝可靠性提高，可以有效避免涂層脫落和缺陷等問題，涂裝后表面平整、連續(xù)、無流痕及氣孔等缺陷，涂層附著力較常規(guī)清洗有明顯提高，通過GB/T 9286 試驗(yàn)結(jié)果分級1 級，滿足工程應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。
3.4 提高復(fù)合材料多個(gè)制件間膠接性能
對于某些應(yīng)用場合，需要將若干復(fù)合材料制件通過膠接過程連接成整體，在此過程中，如果復(fù)合材料表面存在污染，較為光滑或呈化學(xué)惰性，則不易通過涂膠的方法實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料制件間的膠接工序。傳統(tǒng)的方式是采用物理打磨方法使復(fù)合材料制件的膠接面粗糙度增加，進(jìn)而提高復(fù)合材料制件間的膠接性能。但此方法在產(chǎn)生粉塵污染環(huán)境的同時(shí)，不易達(dá)到均勻增加制件表面粗糙度的目的，易導(dǎo)致復(fù)合材料制件表面發(fā)生變形、破壞進(jìn)而影響制件膠接面的性能。因此可以考慮采用簡單易控的等離子體技術(shù)，有效、精準(zhǔn)地清潔復(fù)合材料制件表面污染物，并同時(shí)改善其表面物理化學(xué)性能，最終獲得良好的膠接性能。
隨著低溫等離子體技術(shù)的日益成熟，以及清洗設(shè)備尤其是常壓條件下在線連續(xù)等離子體裝置的開發(fā)，清洗成本不斷降低，清洗效率可進(jìn)一步提高；等離子體清洗技術(shù)本身具有便于處理各種材料、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。因此，在精細(xì)化生產(chǎn)意識逐漸提高的同時(shí)，先進(jìn)的清洗技術(shù)在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用必然會更加普及。
